ＳｍｘＭｎ205莫来石催化氧化柴油机尾气炭烟性能的影响

柴油机作为一种重要的动力设备，广泛应用于交通运输和工业领域。然而，柴油机的尾气排放对环境和人类健康造成了严重的影响，其中炭烟是其中一个主要污染物。炭烟颗粒物不仅会引发大气污染问题，还对空气质量和人类健康构成潜在威胁。

为了降低柴油机尾气中炭烟的排放，催化氧化技术被广泛研究和应用。SmxMn2O5莫来石催化剂作为一种有效的炭烟氧化催化剂，具有良好的催化性能和稳定性。然而，催化剂的性能往往受到非化学计量比的影响。

催化剂制备所用试剂和药品主要有：硝酸钐（纯度大于９９．９％，阿拉丁试剂），硝酸锰（溶液质量分数５０％，阿拉丁试剂），柠檬酸（纯度大于９９．５％，北京益利精细化学品有限公司）和去离子水（自制）。

采用柠檬酸溶胶－凝胶法制备ＳｍｘＭｎ２Ｏ５莫来石催化剂。具体步骤如下：按化学计量比称取一定量的金属（Ｓｍ、Ｍｎ）混合硝酸盐（表１），溶于含有去离子水的烧杯中，添加柠檬酸作为络合剂，在８０℃的水浴锅中搅拌至溶液澄清，并继续搅拌至溶液逐渐稠化形成溶胶。上述溶胶放入１１０℃的恒温通风烘箱干燥１２ｈ，形成疏松多孔的凝胶。

凝胶干燥后研成粉末置于石英坩埚中，放入３００℃的马弗炉预分解１ｈ，８００℃静止空气中煅烧５ｈ，最终得到ＳｍｘＭｎ２Ｏ５粉末。其中，ｘ代表莫来石中Ａ位元素Ｓｍ的名义物质的量比，分别为０．８、１和１．２。

采用Ｄ８－ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪（德国ＢＲＵＫＥＲ公司）进行ＸＲＤ测试，对催化剂的物相结构进行表征和分析。测试条件如下：ＣｕＫα辐射源（０．１５４ｎｍ），管电压为４０ｋＶ，管电流为４０ｍＡ，扫描速率为４（°）／ｍｉｎ。采用ＪＷ－ＢＫ２００Ｃ物理吸附仪（北京精微高博科学技术有限公司）进行Ｎ２等温吸脱附实验，测定催化剂的比表面积采用ＡｕｔｏＣｈｅｍⅡ２９２０型化学吸附仪（美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司）进行Ｈ２程序升温还原（Ｈ２－ＴＰＲ）实验，测定催化剂的氧化还原性能。

继续使用上述Ｈ２－ＴＰＲ装置进行Ｏ２程序升温脱附（Ｏ２－ＴＰＤ）实验，测试催化剂的氧气吸附能力。采用ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０红外光谱仪（美国热电公司）进行ＮＯ程序升温氧化（ＮＯ－ＴＰＯ）实验，测试催化剂的ＮＯ氧化能力。由于汽车尾气中的炭烟存在收集困难、样品一致性差等问题，通常在实验研究中采用模拟物替代炭烟进行各类反应。

本实验中选用Ｐｒｉｎｔｅｘ－Ｕ作为炭烟模拟物（Ｄｅｇｕｓｓａ公司）进行反应，Ｐｒｉｎｔｅｘ－Ｕ中各元素的质量分数分别为Ｃ９２％、Ｈ０．７％、Ｏ３．５％、Ｎ０．１％、Ｓ０．２％、其他３．５％，该元素结构与柴油机炭烟的元素结构非常相近。通过程序升温氧化反应评价所制备催化剂催化炭烟氧化反应的活性。将催化剂与炭烟以１０∶１的质量比混合（即０．１ｇ催化剂中加入０．０１ｇ炭烟），用药匙将催化剂和炭烟混合物搅拌３ｍｉｎ，保证催化剂和炭烟实现“松散接触”。

为避免炭烟燃烧放热而造成实验不可控，在上述混合物中加入０．３ｇ石英砂，混匀后置于反应管中。通入ＮＯ（体积分数０．０５％）／Ｏ２（体积分数１０％）／Ｎ２混合气体，气体流速为５００ｍＬ／ｍｉｎ，同时将反应器温度从室温以５℃／ｍｉｎ的升温速率升至６００℃。

利用红外光谱仪（ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０）对反应出口处的产物进行监测，得到温度－ＣＯｘ浓度关系曲线。采用炭烟转化率达到１０％、５０％和９０％时的温度值（Ｔ１０、Ｔ５０和Ｔ９０）对催化剂的活性进行比较。ＳｍｘＭｎ２Ｏ５催化剂的ＸＲＤ谱图如图１所示。由图１ａ可知，３种催化剂样品均具有明显的正交晶型ＳｍＭｎ２Ｏ５（ＰＤＦ卡片＃５２－１０９６）结构。

从放大的ＸＲＤ谱图（图１ｂ）可以看出，随着催化剂中Ｓｍ／Ｍｎ比值的上升，莫来石的特征峰位置向低角度偏移，这是由于Ｓｍ３＋（０．１０８ｎｍ）的离子半径比Ｍｎｘ＋（Ｍｎ４＋：０．０６５ｎｍ，Ｍｎ３＋：０．０５３ｎｍ）大，增加Ｓｍ／Ｍｎ比值会引起莫来石晶格膨胀，因此Ｓｍ０．８Ｍｎ２Ｏ５、ＳｍＭｎ２Ｏ５、Ｓｍ１．２Ｍｎ２Ｏ５的晶胞体积依次增加。

所有样品均可在３３．０ｏ附近观察到ＳｍＭｎＯ３钙钛矿的（１１２）特征峰，且该峰的峰强度随着Ｓｍ含量的增加而增强（表２）。这表明采用溶胶－凝胶法制备ＳｍｘＭｎ２Ｏ５催化剂时，即使Ｓｍ／Ｍｎ比值小于０．５，合成的莫来石中也会出现钙钛矿杂相，但Ｓｍ／Ｍｎ比值增加会进一步促进钙钛矿的生成。根据ＸＲＤ图谱，按照Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到样品的晶粒尺寸（表２），同时利用Ｎ２吸脱附技术测定出样品的比表面积、孔径、孔体积等参数（表３）。

上述结果表明，随着Ｓｍ引入量的增加，莫来石的晶粒尺寸和样品的平均孔径变化不大，但样品的比表面积和孔体积有所下降。对于多相催化反应来说，高比表面积的催化剂能够提供更丰富的三相接触界面，进而更有利于炭烟催化氧化反应的进行。因此，Ｓｍ０．８Ｍｎ２Ｏ５催化剂在所制备的催化剂中具有结构优势。

采用Ｈ２－ＴＰＲ测试催化剂的氧化还原能力，并计算各催化剂的耗氢量，结果如图２ａ和表４所示。ＳｍｘＭｎ２Ｏ５催化剂中同时存在Ｍｎ３＋和Ｍｎ４＋，其氧化还原曲线较为复杂，出现有４个还原峰。

其中，位于１５０℃的还原峰归属于催化剂表面的化学吸附氧物种；位于３５６℃和４５７℃的还原峰分别归属于莫来石中Ｍｎ４＋还原为Ｍｎ３＋及Ｍｎ３＋进一步还原为Ｍｎ２＋所消耗的氢气；位于高温段６２１℃的还原峰归属于样品钙钛矿杂相中Ｍｎ３＋的还原。值得注意的是，当改变Ｓｍ加入量时，催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ曲线出现了一些有规律的变化。

一方面，为估算吸附在催化剂表面的氧含量，对所制备的系列催化剂进行了Ｏ２－ＴＰＤ测试，结果如图２ｂ所示。所制备催化剂在Ｏ２－ＴＰＤ曲线中表现出３个脱附峰，其中，４５０℃以下的脱附峰归属于催化剂表面物理吸附氧及弱化学吸附氧（α－Ｏ２）的脱附；４５０～６５０℃的脱附峰归属于表面晶格氧（β－Ｏ２）的脱附。

当Ｓｍ位缺位时，催化剂的还原峰位置明显向低温方向移动，且在３００℃附近出现有１个小肩峰。该峰归属于催化剂表面ＭｎＯｘ团簇的还原，但该物种的结晶度过低，无法通过ＸＲＤ检测到。这些ＭｎＯｘ团簇能够高效解离性吸附氢气，并溢流至莫来石，与莫来石中的高Ａ位缺陷一起作用，促进莫来石中的Ｍｎｘ＋还原。

另一方面，当Ａ位元素过量时，Ｓｍ１．２Ｍｎ２Ｏ５的还原峰位向高温方向移动，且与钙钛矿密切相关的高温还原峰强度增强，表明过量添加Ｓｍ不利于莫来石纯相的形成。从表４可知，催化剂的总耗氢量随Ｓｍ含量的增加而降低，这显然与催化剂中锰含量的下降有关。

通过进一步计算催化剂在低温区、中温区和高温区的耗氢量，发现在低温区和中温区催化剂的耗氢量由大到小依次为：Ｓｍ０．８Ｍｎ２Ｏ５、ＳｍＭｎ２Ｏ５、Ｓｍ１．２Ｍｎ２Ｏ５，表明Ａ位元素缺失在莫来石表面和体相生成了更多氧空位，从而产生了更多表面吸附氧和更易迁移的晶格氧。

但是在高温区，催化剂的耗氢量规律与低温区和中温区相反，这是随着Ｓｍ含量的增加催化剂中形成了更多的钙钛矿杂相所致。综上可知，莫来石中Ａ位元素的缺失和表面ＭｎＯｘ团簇的形成能够提升样品的氧化还原能力，进而促进炭烟催化氧化反应的进行。随着脱附温度的升高，β－Ｏ２脱附可以通过催化剂的体相晶格氧扩散至表面氧进行，该脱附过程直到７５０℃以上（归属于莫来石体相晶格氧）仍没有脱附完全。

在３个样品中，Ｓｍ０．８Ｍｎ２Ｏ５的β－Ｏ２脱附峰最强，这是由于该催化剂中存在更多的结构缺陷，能够吸附更多的活性氧物种，这些活性氧物种在低温区间更容易脱附。上述结果与Ｈ２－ＴＰＲ的表征结果一致。

在发动机尾气气氛中，Ｏ２和ＮＯ２是实现炭烟氧化的氧化剂，虽然尾气气氛中的Ｏ２含量较高，但ＮＯ２对炭烟的氧化能力更强。为此，对催化剂进行了ＮＯ－ＴＰＯ测试，结果如图３ａ所示。

可以看出，相比于Ｓｍ１．２Ｍｎ２Ｏ５和ＳｍＭｎ２Ｏ５，莫来石中Ａ位缺位的Ｓｍ０．８Ｍｎ２Ｏ５表现出更强的ＮＯ催化氧化性能，这是由于莫来石比钙钛矿催化ＮＯ氧化反应的活性更高。当催化剂中Ｓｍ含量较少时，更有利于莫来石纯相的生成；反之，过量Ｓｍ会导致生成的钙钛矿杂相增多，不利于ＮＯ氧化反应的进行。

合理的非化学计量比可以调节催化剂的表面结构、氧空位浓度和氧化还原性质，从而影响催化剂的氧化活性和稳定性。较高的非化学计量比可能导致催化剂表面存在过量的氧空位，提高氧化反应速率，但过高的非化学计量比也可能引起催化剂的不稳定性和结构破坏，降低其长期催化性能。

非化学计量比对SmxMn2O5莫来石催化氧化柴油机尾气炭烟性能具有显著影响。合理调节非化学计量比可以优化催化剂的性能，提高炭烟氧化活性和稳定性，减少柴油机尾气中炭烟的排放。